水中有机物挥发速率的测定，水中挥发性有机物采样方法

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北极星VOC在线新闻： 近日，生态环境部发布《水质挥发性有机物的测定 便携式顶空/气相色谱-质谱法（征求意见稿）》。全文如下：

便携式顶空/气相色谱质谱法测定水中挥发性有机化合物

警告：实验中使用的内标和标准样品是挥发性且有毒的化合物。试剂制备过程应在通风橱中进行。必要时应穿戴防护装备，避免工作时接触皮肤或衣服。

1 适用范围

本标准规定了测定水中挥发性有机化合物的便携式顶空/气相色谱-质谱联用方法。本标准规定了地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中56种目标挥发性有机化合物的快速现场表征和定量分析。该方法顶空进样体积为10.0 ml，对56种目标化合物的检测限为1 g/L至3 g/L，定量限为4 g/L至12 g/L。参见附录A。了解更多信息。

2 规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的规定：凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。 GB 17378.3 海洋监测规范第3 部分：样品采集、储存和运输HJ/T 91 地表水和废水监测技术规范HJ/T 164 地下水环境监测技术规范

3 方法原理

在一定温度条件下，顶空瓶中样品中的挥发性成分会挥发到液体顶空产生蒸气压，气液相达到热力学动态平衡后，气相挥发性成分被带入气体中。阶段。通过载气在内置室中浓缩，在吸附管中浓缩，热解吸后气相色谱分离，质谱检测。使用保留时间和质谱进行定性测定，并使用内标方法进行定量。

4 试剂和材料

除非另有说明，分析中均使用符合国家标准的分析纯试剂。

4.1 实验用水：双蒸水或净水器制备的水。使用前应进行空白试验，以确保目标化合物的保留时间间隔内不出现干扰峰或目标化合物的浓度低于方法的检测限。

4.2 甲醇（CH3OH）：色谱纯。

4.3 挥发性有机化合物标准储备液：=2000 mg/L 市售认证标准溶液。按照说明保存。

4.4 挥发性有机化合物标准溶液：=100mg/L。用甲醇(4.2)稀释挥发性有机化合物标准储备溶液(4.3)。氯乙烯标准溶液临用前配制，其他标准溶液于4以下冷藏、避光保存，保质期为30天。

4.5 内标标准储备液：=2000mg/L，以氟苯和1,4-二氯苯-d4为内标。经过认证的标准溶液可直接购买并按照说明保存。可以使用其他内标，只要它们满足本方法的要求并且不干扰目标化合物的测量。

4.6 内标标准溶液：各组分浓度=100 mg/L。标准储备溶液（4.5）可用甲醇（4.2）稀释，冷藏，在4C以下密封避光，最多可保存30天。

4.7 载气：氮气或氦气，纯度99.999%。

5 器具和设备

5.1 便携式气相色谱质谱仪：样品传输管道采用惰性材料。气相部分具有可编程温升，质谱部分具有70 eV电子轰击（EI）电离源，支持NIST质谱库、手动/自动调谐、数据采集、谱库搜索和定量分析。配有吸附管和热脱附功能。吸附剂为Tenax GR/硅胶/活性炭三元复合吸附剂，或Tenax GR，或其他等效吸附剂。

5.2 便携式顶空进样器：可直接连接至色谱部分。带聚四氟乙烯涂层密封的顶空瓶。

5.3 毛细管色谱柱：15m0.25mm,膜厚1.0m(100%甲基聚硅氧烷),或5m0.1mm,0.4m膜厚(5%苯基)-甲基聚硅氧烷),也可使用其他同等的毛细管柱。

5.4 带刻度移液管：10ml。 5.5 微量注射器：10l。

5.6 样品瓶：40 ml 棕色玻璃瓶，带螺旋盖，带硅橡胶PTFE 垫圈。

5.7 棕色玻璃瓶：2 ml，带PTFE 硅胶内衬和坚固的螺旋盖。

5.8 一般实验室常用的仪器和设备。

6 个样品

6.1 样品采集海水、地下水、地表水和污水样品采集分别按照GB 17378.3、HJ/T 164和HJ/T 91的相关规定进行。取样时，确保样品充满样品瓶（5.6），没有任何间隙。取样时应尽量避免或减少样品与空气的接触。每批样品采集都需要完整的程序空白。样品采集后将尽快进行现场分析。

6.2 估算样品浓度由于实际样品浓度范围较宽，通过快速检查分析估算浓度范围，并稀释至合适的浓度范围。按照仪器快速检查方法的要求，将1.0ml样品置于40ml顶空瓶中，50加热5分钟，将顶空瓶从顶空加热器中取出，打开瓶盖，进行快速检查，可将探头插入瓶口进行分析，快速获得TIC响应值。样品中总VOCs的估计浓度根据公式（1）或（2）计算。

7 分析步骤

7.1 设备参考条件

7.1.1 顶空进样器参考条件：加热平衡温度50，加热平衡时间10分钟，进样针温度50，传输线温度60。顶空进样体积：10ml，进样体积：8ml。

7.1.2 气相色谱参考条件程序升温：60保持1分钟，以6/min的速率升至80，然后以12/min的速率升至118。最后，将温度升高至28，并将C/min速率升高至180并维持18秒，总共10分钟。

7.1.3 质谱参考条件扫描范围：41 amu 至300 amu。电离能：70 eV。离子源温度：230。四极杆温度：150。扫描方式：全扫描（SCAN）。其余参数根据设备使用说明书设置。

7.1.4 热脱附标准条件热脱附温度：300或按设备使用说明书设定。

7.2 校准

7.2.1 仪器性能检查开机后，首先对GC/MS 系统进行仪器性能检查，并根据仪器说明书进行相应的检查。为了保证测试结果的准确性，质谱仪在通电后或连续运行12小时后必须调整其功能以满足仪器使用要求。

7.2.2 标准系列的制备和测定将挥发性有机化合物标准溶液（4.4）稀释至目标化合物的质量浓度为0 g/L、20.0 g/L、40.0 g/L（含0）分别制备标准系列溶液。浓度点内至少有3个浓度点，作为参考浓度）。向三个顶空瓶中各加入10.0 ml 标准溶液，然后向每个顶空瓶中加入1.0 l 内标溶液（4.6），使样品中内标浓度为10.0 g/L，密封。立即地。将制备好的标准系列样品混合，按照仪器参考条件（7.1）从低浓度到高浓度依次进样分析，记录标准系列目标化合物4和相应内标的保留时间和响应值。去做。定量离子。

7.2.3 创建校准曲线：以目标化合物的定量离子响应值与内标质量浓度的比值创建校准曲线，横轴为目标化合物的质量浓度比至内标物的质量浓度。纵轴是内标的定量离子响应值。

7.2.4 计算平均响应因子也可按式（2）计算目标物质的相对响应因子（RRF），可得目标物质所有标准浓度点的平均相对响应因子（RRF）决定。按式（4）计算。根据公式（3）计算目标化合物在标准系列i 点的相对响应因子（RRFi）。

7.3 样品定量根据估计的样品浓度估计样品稀释因子。若样品浓度值小于40g/L，直接收集10ml样品至顶空瓶中，立即加入1.0l内标溶液（4.6）至顶空瓶中，立即密封，混匀，等待。用于测试。若样品浓度值超过40 g/L，则根据样品浓度估算（6.2）中的浓度估算公式计算所需的稀释倍数，并用实验水（4.1）稀释至方法分析浓度范围。取稀释后的样品10ml置于顶空瓶中，快速加入1.0l内标溶液（4.6）于顶空瓶中，立即密封，混匀，等待检测。按照与标准系列（7.2.2）的制备和测量相同的操作程序和设备条件测量样品。注：分析高浓度样品后，应分析一个或多个空白样品以检查是否存在交叉污染。

7.4 空白试验中，用实验室用水（4.1）代替样品，按照与样品测量（7.3）相同的操作程序和设备条件测量空白样品。

8 结果的计算和呈现

8.1 目标化合物的定性分析目标化合物的定性分析是通过将样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间和质谱进行比较来进行的。

8.2 目标化合物的定量分析是根据目标化合物的响应值和内标的第一特征离子计算的。如果样品中目标化合物的第一个特征离子产生干扰，则可以使用第二个特征离子进行定量（详情参见附录A）。

8.2.1 平均相对响应因子法采用平均相对响应因子法校准时，样品中目标化合物的质量浓度x（g/L）按式（6）计算。

8.3 结果表明，测定结果小于100g/L时，结果保留整数位；测定结果大于100g/L时，结果保留3位有效数字。注：使用本标准（5.3）推荐的毛细管色谱柱时，间二甲苯和对二甲苯为合并峰，其含量为两者之和。

9 准确度和精密度

9.1 精密度六个实验室对含有56 种挥发性有机化合物、浓度分别为10.0 g/L、100 g/L 和500 g/L 的均质样品进行了6 次重复测量：研究实验室内的相对标准偏差分别为1.8%、~26%、 1.1%-24%和1.1%-24%，实验室间相对标准偏差分别为2.0%-15%、6.1%-23%和4.7%-17%，重现性限值为2 g/L 5 g/L 至5 g/L、12 g/L 至39 g/L、66 g/L 至187 g/L，重现性限值为2 g/L 至6 g/L 和28 g/L，分别为68g/L、90g/L300g/L。有关准确度摘要数据，请参阅附录C。

9.2 精度六个实验室对含有56 种挥发性有机化合物、加标浓度为10.0 g/L 和100 g/L 的地表水样品进行了六次重复加标分析测量：加标回收率范围为89.8% 至89.8%。 %~105%。六个实验室对加标浓度为50.0 g/L 和200 g/L 的56 种挥发性有机化合物的工业废水样品进行了6 次重复加标分析测量：加标回收率分别为82.8% 至112% 和91.0% 至105%。某实验室对加标浓度为10.0 g/L 和100 g/L 的生活污水样品，对56 种挥发性有机化合物进行了6 次重复加标测定：加标回收率分别为88.3% 至111% 和77% 至114% 。实验室对添加了浓度为10.0 g/L 和100 g/L 的56 种挥发性有机化合物的海水样品进行了六次重复加标分析测量：每个% 至126% 和100% 的加标回收率为108。 %。有关准确度摘要数据，请参阅附录C。

10 质量保证和质量控制

10.1 每批样品必须分析一份完整的程序空白和一份实验室样品。空白中目标化合物的浓度应小于方法检出限或样品分析结果的5%。

10.2 每批应分析一个平行样品，测定结果的相对偏差应不大于30%。

10.3 校准曲线必须至少包含三个浓度点（包括零浓度点），且相关系数0.99。

10.4 经认证的标准样品可用于分析结果准确性的质量控制。

11 现场实验产生的废水、废物应集中收集回实验室委托有资质的单位处理。

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