自来水中常见无机阴离子测定，水质无机阴离子混合质控样浓度

中华人民共和国国家环境保护标准

HJ84-2016

水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、

NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的测量

离子色谱法（释放释放）

前言

本标准执行《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，为保护环境，保障人体健康，规范水中无机阴离子的测量方法而制定。

本标准规定了测定水中无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的离子色谱法。

本标准是对《水质 无机阴离子的测定 离子色谱法》(HJ/T 84-2001)的修订。

本标准于2001年首次发布。该标准第一起草单位是沉阳市环境监测中心局。本次为第一次修订，主要修订内容包括： —— 增加了两种阴离子（Br-、SO32-）的测量及方法检出限的修订， —— 增加了淋洗液系统， —— 质量保证改进，为补充。修订了质量控制条件；—— 修订了样品储存时间；—— 修订了样品制备方法；—— 修订了结果计算和表示。

自本标准实施之日起，原标准《水质 无机阴离子的测定 离子色谱法》（HJ/T 84-2001）废止。

本标准的附录A和附录B均为有用附录。

本标准由环境保护部科学技术标准局组织制定。

本标准由甘肃省环境监测中心局负责起草。

本标准检定机构：厦门大学化学化工学院、广州大学分析测试中心、甘肃省嘉峪关环境保护监测中心、北京理化分析测试中心、内蒙古自治区呼伦贝尔市环境监测中心、广东省湖北省荆门市环境保护监测中心环境保护工程学院

本标准于2016年7月26日由环境保护部批准。

本标准自2016年10月1日起施行。

本标准由环境保护部负责解释。

警告：实验中使用的化学试剂，如氟化钠、亚硝酸钠等对人体有害，因此工作时请佩戴必要的防护用品，避免接触皮肤或衣服。 1 适用范围

本标准规定了测定水中可溶性无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的离子色谱法。

本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中8种可溶性无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定。适用于

表1 显示了进样量为25 l 时，使用该方法对8 种可溶性无机阴离子的检测和定量限。

2 规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其条文：凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

HJ 494 水样采样技术导则

HJ/T 91 地表水和废水监测技术规范

HJ/T 164 地下水环境监测技术规范3 方法原理

通过阴离子色谱柱交换分离水样中的阴离子，通过抑制电导检测器检测，根据保留时间定性确定，并对峰高或峰面积进行定量。 4 干扰与去除4.1 样品中某些疏水性化合物会影响色谱分离效果和色谱柱的使用寿命；可采用柱处理。 4.2 样品中的重金属和过渡金属会影响色谱柱的使用寿命，因此可以采用H或Na柱处理来减少其影响。 4.3 如果保留时间相近的两种阴离子浓度相差较大，影响低浓度离子的测量，可尝试稀释、调整流速、改变碳酸钠与碳酸氢钠的浓度比、或改变氢氧化物洗脱液等。用它。消除并减少干扰。 4.4 若选用碳酸钠和碳酸氢钠洗脱液，水的负峰干扰F-的测定，可在样品和标准溶液中分别加入适量相同浓度和体积的洗脱液，可减少负峰。水峰F干扰。 5 试剂和材料

除非另有说明，分析中均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为电阻率18 M·cm以上（25）的去离子水，经0.45 m微孔滤膜过滤。 5.1 氟化钠（NaF）：高纯，于1055干燥至恒重，使用前保存于干燥器中。 5.2 氯化钠（NaCl）：纯度优良，使用前应在1055下干燥至恒重，并保存于干燥器中。 5.3 溴化钾（KBr）：本品为优质产品，纯度较高，但使用前应在1055下干燥至恒重，置于干燥器中保存。 5.4 亚硝酸钠（NaNO2）：纯度高，使用前必须在干燥器中平衡24小时。 5.5 硝酸钾（KNO3）：高纯，于1055干燥至恒重，使用前保存于干燥器中。 5.6 磷酸二氢钾（KH2PO4）：高纯，于1055干燥至恒重，使用前保存于干燥器中。 5.7 亚硫酸钠（Na2SO3）：纯度高，使用前必须在干燥器中平衡24小时。 5.8 甲醛（CH2O）：纯度40%。 5.9 无水硫酸钠（Na2SO4）：纯度优良，使用前应在1055下干燥至恒重，贮存于干燥器中。 5.10 碳酸钠（Na2CO3）：使用前必须在1055下干燥至恒重，并保存在干燥器中。 5.11 碳酸氢钠（NaHCO3）：使用前必须在干燥器中平衡24小时。 5.12 氢氧化钠（NaOH）：高纯度。 5.13 氟离子标准储备液：(F-)=1000mg/L。

准确称取氟化钠（5.1）2.2100g，溶于适量水中，全部转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度线，混匀。若转移至聚乙烯瓶中，避光，密封保存，4以下冷藏，可保存6个月。也可以购买市售的认证参考材料。 5.14 氯离子标准储备液：(Cl-)=1000 mg/L。

准确称取氯化钠（5.2）1.6485g，溶于适量水中，全部转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度线，混匀。若转移至聚乙烯瓶中，避光，密封保存，4以下冷藏，可保存6个月。也可以购买市售的认证参考材料。 5.15 溴离子标准储备液：(Br-)=1000mg/L。

准确称取溴化钾（5.3）1.4875g，溶于适量水中，转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度线，混匀。若转移至聚乙烯瓶中，避光，密封保存，4以下冷藏，可保存6个月。也可以购买市售的认证参考材料。 5.16 亚硝酸盐标准储备液：(NO2-)=1000mg/L。

准确称取亚硝酸钠（5.4）1.4997g，溶于适量水中，转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，密封、避光，4以下冷藏保存1个月。也可以购买市售的认证参考材料。 5.17 硝酸盐标准储备液：(NO3-)=1000mg/L。

准确称取硝酸钾（5.5）1.6304g，溶于适量水中，全部转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度线，混匀。若转移至聚乙烯瓶中，避光，密封保存，4以下冷藏，可保存6个月。也可以购买市售的认证参考材料。 5.18 磷酸盐标准储备液：(PO43-)=1000 mg/L。

准确称取磷酸二氢钾（5.6）1.4316g，溶于适量水中，全部转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，密封、避光，4以下冷藏保存1个月。也可以购买市售的认证参考材料。 5.19 亚硫酸盐标准储备液：(SO32-)=1000 mg/L。

准确称取亚硫酸钠（5.7）1.5750 g，溶于适量水中，转移至1000 ml容量瓶中，加1 ml甲醛（5.8）稀释固定（防止SO32氧化） 。加水至刻度并混合。转移至聚乙烯瓶中，密封、避光，4以下冷藏保存1个月。

5.20 硫酸盐标准储备液：(SO42-)=1000mg/L。

准确称取无水硫酸钠（5.9）1.4792g，溶于适量水中，转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度线，混匀。若转移至聚乙烯瓶中，避光，密封保存，4以下冷藏，可保存6个月。也可以购买市售的认证参考材料。

5.21 标准工作液的混合

移取10.0 ml 氟离子标准储备溶液（5.13）、200.0 ml 氯离子标准储备溶液（5.14）、10.0 ml 溴离子标准储备溶液（5.15）、10.0 ml 和100.0 ml 亚硝酸根离子标准储备溶液（5.14）。 5.16).要做的事。将标准储备溶液（5.17）、50.0 ml 磷酸盐标准储备溶液（5.18）、50.0 ml 亚硫酸盐标准储备溶液（5.19）和200.0 ml 硫酸盐标准储备溶液（5.20）置于1000 ml 容量瓶中，用水稀释。好的。含有10 mg/L F-、200 mg/L Cl-、10 mg/L Br-、10 mg/L NO2-、100 mg/L NO3-、50 mg/L PO43-的混合标准溶液。混合。 50 mg/L SO32- 和200 mg/L SO42-。 5.22 洗脱液

根据色谱柱说明书中的仪器型号和使用条件进行配制。以下所示的洗脱液条件仅供参考。 5.22.1 碳酸盐洗脱液I：c(Na2CO3)=6.0 mmol/L，c(NaHCO3)=5.0 mmol/L。

准确称取碳酸钠（5.10）1.2720g、碳酸氢钠（5.11）0.8400g，溶于适量水中，转移至2000ml容量瓶中，用水稀释至刻度线，混匀。 5.22.2 碳酸盐洗脱液II：c(Na2CO3)=3.2mmol/L，c(NaHCO3)=1.0mmol/L。

准确称取碳酸钠（5.10）0.6784g、碳酸氢钠（5.11）0.1680g，溶于适量水中，转移至2000ml容量瓶中，用水稀释至刻度线，混匀。 5.22.3 氢氧化物洗脱液（仪器在线自动生成或手动配制）。 5.22.3.1 氢氧化钾淋洗液：由自动电解淋洗液发生器在线产生。 5.22.3.2 氢氧化钠洗脱液：c(NaOH)=100 mmol/L。

称取100.0 g 氢氧化钠（5.12），加100 ml 水使其完全溶解，放入聚乙烯瓶中，静置24 小时，配制成氢氧化钠储备液，避光，冷藏保存。 4.密封保存可保存3个月。

吸取5.20ml上述氢氧化钠储备液至1000ml，用水稀释至刻度，混匀，立即转移至洗脱液瓶中。添加氮气保护可以减缓碱性洗脱液吸收空气中的二氧化碳而变得无效。 6 仪器和设备6.1 离子色谱仪：由离子色谱仪、操作软件和必要的附件组成的分析系统。 6.1.1 色谱柱：阴离子分离柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯基苯/聚乙烯醇基质，具有烷基季铵或烷醇季铵官能团的亲水性、高容量色谱柱）和阴离子保护柱。单次进样即可测量该方法指定的8 种阴离子，峰分辨率优于1.5。 6.1.2 阴离子抑制剂。 6.1.3 电导率检测器。 6.2 抽气过滤装置：配备孔径0.45m的醋酸纤维或聚乙烯滤膜。 6.3 一次性水基微孔膜注射器过滤器：孔径0.45m。 6.4 一次性注射器：1ml~10ml。 6.5 预处理柱：聚苯乙烯/二乙烯苯基RP柱或硅胶基键合C18柱（用于去除疏水性化合物），H型强酸阳离子交换柱或Na型强酸阳离子交换柱（用于去除重金属/过渡金属） ) ) 离子）。 6.6 一般实验室常用的仪器和设备。 7 样品7.1 样品采集与保存

按照HJ 494、HJ/T 91、HJ/T 164的相关规定采集样品。测量SO32-时，采集样品后必须立即加入0.1%甲醛（5.8）进行固定，但测量其他阴离子时不需要固定剂。收集的样本应尽快进行分析。若不能及时测定，应用抽气过滤装置（6.2）过滤，冷藏于4以下，避光。表2 显示了要测量的各种离子的存储时间和容器材料要求。

7.2 试样制备

对于不含疏水性化合物、重金属、过渡金属离子等干扰物质的纯化水样，可采用抽气过滤装置（6.2）、带有水性微孔膜的注射式过滤器过滤后直接进样。也可以使用（将样品注入6.3中的一次性注射器（6.4））。含有干扰物质的复杂水样在进样前必须使用相应的预处理柱（6.5）有效去除。 7.3 空白样品的制备

通过用实验室水替换样品并遵循样品制备(7.2) 中相同的步骤来制备实验室空白样品。 8 分析步骤8.1 离子色谱分析标准条件

根据仪器使用说明书优化测量条件和参数，根据实际样品基质和成分优化淋洗液浓度。以下所示的离子色谱分析条件仅供参考。 8.1.1 参考条件1

阴离子分离柱(6.1.1)。碳酸盐洗脱液I (5.22.1)，流速：1.0 ml/min，抑制电导检测器，连续自循环再生抑制器；或碳酸盐洗脱液II (5.22.2)，流速：0.7 ml/min，抑制电导检测器，连续自循环再生抑制器、CO2抑制器。进样量：25l。这些参考条件下阴离子标准溶液的色谱图见附录B、图B.1和B.2。 8.1.2 参考条件2

阴离子分离柱(6.1.1)。氢氧化物洗脱液（5.22.3），流速：1.2 ml/min，梯度洗脱条件见表3，抑制电导检测器，连续自循环再生抑制器。进样量：25l。这些参考条件下阴离子标准品的色谱图如附录B 图B.3 所示。

8.2 标准曲线的绘制

准确吸取混合标准溶液（5.21）0.00ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.0ml、20.0ml于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度线，混匀。准备一系列六种不同浓度的混合标准品。标准系列的质量浓度如表4所示。标准系列的适当浓度范围可以根据待测样品的浓度来确定。按从低浓度到高浓度的顺序注入离子色谱仪，记录峰面积（或峰高）。以横轴为各离子的质量浓度、纵轴为峰面积（或峰高）绘制校准曲线。

8.3 测量样品

将样品（7.2）注入离子色谱仪，按照与绘制标准曲线相同的色谱条件（8.1）和程序（8.2），使用保留时间进行定性鉴定，使用仪器进行定量鉴定，用响应值测定阴离子专注。决定了。

注1：如果测量结果超出标准曲线范围，样品必须用实验室用水稀释后重新测量。进样前可将样品预稀释50-100倍，以设定合适的稀释倍数。根据获得的结果，选择并重新进样进行分析，并记录样品的稀释因子（f）。 8.4 空白试验

按照与样品测定（8.3）相同的色谱条件和程序，将空白样品（7.3）注入离子色谱仪，利用定性鉴定的保留时间和定量测定的仪器响应值测定阴离子。浓度。 9 结果计算与显示9.1 计算样品中无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的质量浓度（mg/L）。计算式（1）。

式中：—— 为样品中阴离子的质量浓度（mg/L），h —— 为样品中阴离子的峰面积（或峰高），0 h —— 为峰面积（或峰高） 。实验室空白样品中阴离子的量；a —— 回归方程的截距；b —— 回归方程的斜率；f —— 样品的稀释因子。 9.2 样品含量小于1mg/L时，结果保留至小数点后三位；样品含量为1mg/L或以上时，结果保留至小数点后三位。 10 准确度和准确度10.1 准确度

七个实验室测试了含有不同浓度水平的F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32- 和SO42- 的均质样品。实验室内相对标准偏差范围为0.1%至5.7%。实验室之间的相对标准偏差范围为1.4%至5.8%。方法准确度检验结果见附录A表A.1。 10.2 准确度

七个实验室测试了添加相同基质的不同类型的水样，加标回收率在81.7% 至118.3% 之间。方法准确度检验结果见附录A表A.2。 11 质量保证和质量控制11.1 空白试验

每批样品（20个）必须至少进行两次实验室空白试验，且空白试验结果必须低于方法的检出限。否则，应确定原因并重新分析样品直至获得认证。 11.2 相关性测试

标准曲线相关系数应0.995。如果没有，您将需要重新绘制标准曲线。 11.3 连续校准

每批（20个）样品必须分析标准曲线中点浓度的标准溶液，测定结果与标准曲线中点浓度的相对误差10% 。 有。否则，您将需要重新绘制标准曲线。 11.4 精度控制

每批（20个）样品，至少应测定10%的平行样品。如果样品数量少于10个，则必须至少测量1个平行样品。平行双样测定结果的相对偏差应小于10%。 11.5 质量控制

每批（20个）样品至少进行一次加标回收率测定，实际样品加标回收率应控制在80%~120%之间。 12 废物处理

实验过程中产生的废水必须集中收集、妥善贮存，并委托有资质的单位处置。 13 注意事项13.1 SO32-在环境中易氧化成SO42-，因此配制SO32-原液时可加入0.1%甲醛固定，防止氧化。可以使用7+1方法创建校准系列。它由七个阴离子混合标准系列和SO32单独标准系列组成。 13.2 分析废水样品时，所用的预处理柱必须能够有效去除样品基质中的疏水化合物、重金属或过渡金属离子，而不吸附被测阴离子。转载自：http://www.xpl-hplc.com/enstyle/articleinfo_11749088.html